多电子原子中，在考虑某个电子时，可以把其他电子对其排斥作用看作削弱了原子核对它的吸引作用，这种由于其他电子的排斥而使原子核对某个电子吸引作用的减弱称为屏蔽效应。
电子层数越小的电子在离原子核越近的地方出现几率越大，但在同一电子层中不同轨道上的电子钻到离原子内层的能力不同，其钻穿能力的大小依次为ns、np、nd、nf。也就是说，s电子钻穿到内层的能力要比p、d、f电子大，电子钻穿内层的程度越大，受到原子核的吸引作用越大，内层电子对它的屏蔽作用越小。这种外层电子钻到内层的作用叫做钻穿效应。
由于4s电子的钻穿效应较大，而3d电子的屏蔽效应越大，使得3d电子的能量略高于4s，即第三层d轨道上的电子，其能量要比第四层s轨道上电子的能量高，这种现象称为能级交错现象。同理，能级交错现象如能量6s＜4f＜5d＜6p。在3d、4s都没有电子的时候，能量是3d高于4s，当形成原子以后，填充了电子，力场发生变化，不再能级交错，就是4s高于3d。
有一观点认为：很多教辅资料中，往往认为电子先填4s，再填3d，从而认为4s能量＜3d，其实这种说法是错误的！电子的填充顺序，并不代表能量高低，只是按照构造原理填充，能使整个体系能量更低。
我国化学家徐光宪先生通过计算1－100号元素，发现除了N到钙，3d高于4s，其余均为4s高于3d(见下图)
无论是基态电中性原子还是正离子的电对电子的吸引力占主导地位，电子填入主量子数较小的3d轨道。
当原子核对电子的吸引力居主导地位时，电子填入主量子数较小的3d轨道，整个原子的能量较低。同样，Ni和Cu＋都有28个电子，但Cu＋核电荷比Ni的核电荷大，所以Cu＋的价电子全部填入3d轨道，组态为3d10，而Ni却有2个电子填人4s轨道，组态为3d84s2
反之，当电子的排斥力居主导地位时，情况相反。例如，K比Ar多一个核电荷，但也多了一个电子，最后填充的电子却处于4s轨道而不处于3d轨道，可理解为在这种情况下电子的排斥力起主导作用，其他电子对4s电子的排斥力小于对3d电子的排斥力，因此电子填人4s轨道。进一步讲，这也是由于4s电子比3d电子具有更大的穿透其他电子进入离核较近的区域而受到其他电子较小的排斥，相反，3d电子比较弥散，受到其他电子的排斥力较大(屏蔽效应)。
